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知識分享‖腐蝕中的電化學(xué)及腐蝕方程探討

發(fā)布時間：2024-03-29

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自然環(huán)境中的金屬腐蝕多涉及電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即是電化學(xué)過程。電化學(xué)反應(yīng)是腐蝕過程中重要，也是最為復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。腐蝕研究從早期的形貌觀察、失（增）重法，逐漸開始應(yīng)用電化學(xué)方法監(jiān)測腐蝕過程，明確腐蝕機(jī)制，這是腐蝕科學(xué)的重要進(jìn)步。對于腐蝕反應(yīng)而言，因非平衡和多反應(yīng)耦合特征，很多電化學(xué)技術(shù)應(yīng)用受限，在腐蝕中最重要也是被廣泛使用的技術(shù)通常有兩種：極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。電化學(xué)噪聲技術(shù)因數(shù)據(jù)解析復(fù)雜，與腐蝕反應(yīng)之間的物理化學(xué)圖像建立困難而應(yīng)用受限。實(shí)際上，極化曲線和電化學(xué)阻抗譜在腐蝕體系的重復(fù)性欠佳，解析獲得的參數(shù)，如極化電阻（R_p）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_ct）等，與腐蝕電化學(xué)反應(yīng)本征參數(shù)缺乏直接的聯(lián)系。因此有必要從電化學(xué)的基礎(chǔ)出發(fā)，進(jìn)一步明確腐蝕電化學(xué)測試分析的基礎(chǔ)：腐蝕方程的科學(xué)性和局限性，并進(jìn)一步明確電極反應(yīng)與腐蝕反應(yīng)的區(qū)別與關(guān)聯(lián)。

腐蝕過程中的電化學(xué)反應(yīng)通常為氧化性物種（如O₂，H⁺）被還原和金屬被氧化形成離子過程，以及后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)等，電化學(xué)反應(yīng)可如下表示：

陰極反應(yīng)：O+ne=R

陽極反應(yīng)：M =Mⁿ⁺+ne

總的腐蝕反應(yīng)：O+M=R+Mⁿ⁺

對于這兩個電極反應(yīng)，假設(shè)都是基元電化學(xué)反應(yīng)，則反應(yīng)的電流和電位滿足Butler-Volmer公式的電流-過電位方程，可表達(dá)為：

式中：i表示電流，C，濃度；E，電位；F，法拉第常數(shù)；R，氣體常數(shù)，T，溫度；a1，陽極反應(yīng)的傳遞系數(shù)；a2，陽極反應(yīng)的傳遞系數(shù)；下標(biāo)c表示陰極反應(yīng)，a，陽極反應(yīng)；O，氧化物種；R，還原性物種，（0，t），距離電極表面0，t時刻（電極表面）；eq，平衡；上標(biāo)^*，表示本體；i_c,0和i_a,0分別為陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的交換電流密度，并取陰極電流為正。這兩個方程是描述腐蝕電極表面發(fā)生的腐蝕反應(yīng)的本征方程，表明各自反應(yīng)的物種濃度及其空間分布對電流大小有顯著影響，但實(shí)際應(yīng)用不方便。但是考慮到腐蝕電極的兩個電化學(xué)反應(yīng)在同一個電極上發(fā)生，因此具有相同的電位，并作如下重要假設(shè)：（1）腐蝕電極的自腐蝕電位與陰陽極反應(yīng)的各自平衡電位差值較大，可以分別忽略陰極反應(yīng)的陽極分支和陽極反應(yīng)的陰極分支；（2）表面濃度與本體濃度近似相等，前提是動力學(xué)速率小且電位偏離各自平衡電位較小。此時，對于腐蝕發(fā)生的陰陽極反應(yīng)分別簡化為：

根據(jù)自腐蝕電流icorr和腐蝕電位Ecorr的物理意義，可知：

則腐蝕電極的電流與電位的關(guān)系為：

定義：
極化電位：

陽極Tafel斜率：

陰極Tafel斜率：

則：公式7可寫作：

這個方程被稱之為腐蝕基本方程，具有簡潔對稱美。式中i_corr和E_corr為自腐蝕電流和自腐蝕電位，其物理意義為沒有外加極化電位時，腐蝕電極陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)耦合電流大小相等時的電流及其對應(yīng)的電位。腐蝕方程是腐蝕電化學(xué)測試與分析的基礎(chǔ)，特別是極化曲線的解析，可以快速獲得i_corr，進(jìn)而快速得到實(shí)時腐蝕速率信息，但該基本方程只是形式上與Butler-Volmer方程具有相似性，實(shí)質(zhì)是兩個反應(yīng)耦合后的動力學(xué)方程（沒有平衡態(tài)），而Butler-Volmer則表達(dá)的是一個電化學(xué)反應(yīng)（嚴(yán)格講要求是基元反應(yīng)）的氧化和還原兩個方向（存在平衡態(tài)）。必須明確的是：腐蝕方程作為極化曲線和電化學(xué)阻抗譜等腐蝕電化學(xué)測試分析的基礎(chǔ)，但實(shí)際是建立在多步假設(shè)的基礎(chǔ)上得到的，特別是關(guān)于極化電位的要求，以及對表面濃度的簡單處理，這通常與實(shí)際情況并不符合。另外特別注意a₁與a₂并不相等，因這兩個傳遞系數(shù)分別對應(yīng)兩個不同的電化學(xué)反應(yīng)。已有文獻(xiàn)報(bào)道傳遞系數(shù)介于0.1至0.9，這可能是腐蝕測試中Tafel斜率高達(dá)幾百mV/dec的原因。
對于濃度項(xiàng)，或者擴(kuò)散控制下的腐蝕電化學(xué)研究，經(jīng)典腐蝕電化學(xué)基于菲克第一定律和穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程，并假設(shè)擴(kuò)散層的濃度處于線性，則：

處于極限擴(kuò)散時，

式中i_L為極限電流，1為擴(kuò)散層厚度，聯(lián)立兩式，可得：

則式3應(yīng)該表達(dá)為：

對于陽極反應(yīng)的式4，因?yàn)榫褪墙饘僮陨淼娜芙?，一般不認(rèn)為存在擴(kuò)散控制。通過此時的處理，不能獲得式1或者式2的腐蝕方程，i_corr的解析一般通過圖解法獲得。但是在這個推導(dǎo)過程隱含了一個重要假設(shè)：即擴(kuò)散層厚度是一定的。這與實(shí)際體系也不符合，實(shí)際上擴(kuò)散層內(nèi)厚度與測試時間有關(guān)，且濃度區(qū)間也非線性，因此極限擴(kuò)散電流也不是一定值。
實(shí)際上對于O+ne=R的電化學(xué)反應(yīng)，其電化學(xué)動力學(xué)基本方程應(yīng)該具有如下形式（Butler-Volmer公式的電流-電位方程）：

該式表明電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)基本參數(shù)是且僅是k⁰，a和E₀。而在溶液中的傳質(zhì)過程，在忽略電遷移和強(qiáng)制對流的前提下，均可用菲克第一和第二定律描述，即表明濃度梯度需要考慮，擴(kuò)散系數(shù)是重要的參數(shù)。對于腐蝕而言，腐蝕電化學(xué)需要確定的參數(shù)應(yīng)該是陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)各自的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)k^₀，傳遞系數(shù)a和標(biāo)注電極電位E₀，而不是簡單默認(rèn)a為0.5，且用icorr則為腐蝕動力學(xué)參數(shù)。推導(dǎo)過程已經(jīng)表明icorr與各自陰陽極反應(yīng)的交換電流、反應(yīng)物種的濃度梯度、傳遞系數(shù)、各自的平衡電位以及自腐蝕電位等有關(guān)，因此實(shí)際體系應(yīng)用腐蝕基本方程要做判斷，即是否滿足電位和濃度條件，前提是研究清楚陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，以及可能后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)。

中山大學(xué)材料學(xué)院曹發(fā)和教授供稿

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